Istituito, sulla base dell'analogo Segretario di Stato francese, con r.d. 8 settembre 1806, con un rango immadiatamente inferiore ai ministri, e con il compito di assistere alle riunioni del Consiglio dei ministri, per redigerne il processo verbale, senza avervi voce, apporre il sigillo dello Stato, controfirmare la firma del re e spedire leggi e i decreti, il Segretario di Stato, da cui dipese poi un vero ministero, ebbe anche assegnata, con r.d. del 31 dicembre dello stesso anno, la responsabilità della pubblicazione del Bullettino delle leggi del Regno di Napoli. La legge del 17 settembre 1806, seguita dal r.d. 28 aprile 1807 sull'abolizione della forma di dispaccio, sottolineò la funzione di tramite fra il sovrano ed il Consiglio di Stato, nell'iter della formazione delle leggi. Era infatti il Segretario di Stato che consegnava al re i progetti di leggi e di decreti, presentati dai ministrii, convocava le sedute e ne fissava l'ordine del giorno. Anche le proposte di legge riguardanti affari urgenti, che i ministri potevano presentare direttamente al Consiglio di Stato, dovevano passare per le mani del Segretario di Stato. Questi aveva anche il compito di trasmettere al re i budjets dei comuni e dei ministeri e di redigerne il decreto di approvazione, esaminare i rapporti dei ministri che dessero luogo a risoluzioni del Consiglio dei ministri e presentare i brevetti alla firma del re. Titolari della carica di Segretario di Stato furono Francesco Ricciardi e, dal 1809, il principe Pignatelli di Cerchiara.